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光固化3D打印中后固化的影响和应用

有291人浏览 日期:2018-09-11放大字体  缩小字体

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   我们说3D打印技术现在已经是一种家喻户晓的技术,应该一点都不过分,因为他除了被广泛地应用于工业领域,也在逐步地走入寻常百姓家,和普通人有更多地接触。3D打印是一种增材制造技术,和传统的减材制造完全不同。我们谈到3D打印,就不能不提到光固化3D打印技术。美国科学家ChuckHull在1986年发明了SLA(Stereolithography)的光固化3D打印技术,并基于此技术于同年创办了著名的3DSystems公司。

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    SLA技术是采用一束紫外线的激光来照射放在物料池中的光敏树脂,将其逐步从液体转变为固体从而累积得到最终成品。由于这个固化的过程需要同时兼顾材料本身的性能,以及分批固化层之间的结合力,因此这种固化通常并不十分彻底和完全。所以,对于SLA的打印技术通常都需要有一个后固化来使材料得到彻底固化,并提高材料的物理机械性能。这种后固化技术,通常包括紫外照射、微波辐射和加热。

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    图1SLA技术设备的示意图

    所使用的紫外线激光,其能量呈现高斯分布,因此其所得到的固化产品微观上也就呈现了子弹头的形状,具有一定的穿透度(Cd)和厚度(Lw)(如图2所示)。对于Cd和Lw的确定,会影响到固化时激光扫描的幅度,以及料池升降的高度,同时也会对后续的材料性能有很大的影响。

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    图2紫外激光的能量高斯分布情况(a),和所形成的子弹头形状固化材料(b)

    由于每次扫描固化所得到材料的抛物线形状,多次扫描之后所得到的固化材料就存在微观上的差别,有的部分可能存在固化不完全的情况,而有的部分则存在过度固化的情况。未固化的部分由于后续会存在收缩的情况,而且不同固化程度的部分收缩率还不同,因此这会对后续的加工处理会造成很大的负面影响。

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    图3SLA工艺中其中三层的不同固化程度情况的微观结构示意图

    另外一种晚于SLA技术的3D打印技术,DLP(DigitalLightProjectionStereolithography)是对SLA技术的一种改进。不同于SLA采用激光光速来固化的是,DLP是采用一个具有一定形状的平面光来对液体树脂进行光固化,从而减少了SLA技术中存在的不同扫描线之间的性能差别。虽然问题得到了减轻,但DLP仍然存在不同固化层之间的性能差别。

    为了消除在SLA和DLP固化过程中所形成的不同固化程度所造成的性能不均一、尺寸稳定性差、尺寸精度差,以及后续会出现的性能改变的情况,后固化(PostCuring)就变得特别重要。

    采用紫外光来对成型后的材料进行后固化,由于穿透能力有限,会形成表面数百微米的完全固化层,但内部仍然固化不够的情况。而热固化的后固化方法,则可以很好地解决这一问题。

    美国爱荷华大学的BrianGreen等人,采用不同热引发剂,以三硫代碳酸盐作为链转移剂,采用不同的热后固化工艺,对改善DLP3D打印材料的各向性能异性进行了研究。

    研究中所采用的材料有,乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(40wt%),三官能聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl8210(40wt%),单官能聚氨酯丙烯酸酯Genomer1122(20wt%),光引发剂TPO(1.0wt%)和UV阻隔剂MayzoOB+(0.16%)。所采用的热引发剂是AIBN(0.4-1.0wt%)。进行热后固化的时间为1小时,温度分别为65°C,90°C,115°C,或140°C。

    在3D打印的光固化过程中,由于材料对光的吸收所造成的光穿透力的减弱,导致越深层的材料固化程度越差。从图4可以看出,在扫描电镜下材料存在明显的不均匀性,而且在边缘呈现明显的锯齿状。

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    图4可能会导致各向异性的光线在层内变弱所引起的不均匀性示意图(上图),和3D打印哑铃状材料的扫描电镜图(下图,垂直方向打印(左)和水平方向打印(右))

    采用不同方向打印制作的哑铃测试样,未经过UV后固化,以及经过50mW/cm2后固化10分钟之后的应力应变曲线如图5所示。从图中可以看出UV后固化对于材料的性能有很大的影响。水平打印材料的性能远远好于垂直方向打印材料的性能,这是由于对于垂直打印的材料每50微米就可能有更多的应力缺陷点,从而导致其机械性能大大降低。经过UV后固化之后,材料性能得到了很大的提高,同时水平打印和垂直打印材料之间的差距也缩小了。

    

    

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    图5“水平”方向打印(蓝色)和“垂直”方向打印的3D打印材料,在是否采用UV后固化的应力应变曲线

    AIBN作为热引发剂在101°C的热半衰期为6分钟,因此对于后固化的温度选择了60°C到140°C。从图6结果可以看出,0.4%用量AIBN在不同温度下的性能改变不大,说明这个用量还不足以对材料的性能形成大的影响。而当用量到1%时,热后固化对性能的影响在不同温度下就表现出较大的差别。

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    图6不同AIBN用量及不同后固化温度情况下材料的应力应变曲线图

    将温度和AIBN浓度分别作为横轴和纵轴,得到的对模量和刚性的响应平面图可以看出,浓度和温度都是最高的情况下,所得到的模量最高(图7,左图)。而无论什么AIBN浓度,在140°C下的刚性都是最高的(图7,右图)。对于低浓度下的高刚性是因为其伸长更大,而高浓度下的高刚性是因为其模量更高。

    基于上面的试验,可以知道,1.0wt%的AIBN和在140°C下热后固化1小时对于丙烯酸酯转化率的影响最大,因为其模量的增加最大。

    

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    图7不同AIBN用量及不同后固化温度情况下材料的响应平面图,模量(左图)和刚性(右图)

    为了进一步研究UV后固化以及热后固化对材料的影响,对添加和未添加AIBN(1wt%)的材料均首先进行了光固化,然后进行热固化,所得到的应力应变曲线如图8所示。从图中可以看出,对于水平打印的材料,是否添加AIBN影响不是很大。而对于垂直打印的材料,是否添加AIBN影响就要大得多。而且即使添加了AIBN的垂直打印材料,其两次后固化之后的性能表现仍然弱于水平打印的材料。这说明,AIBN的添加可以有效地降低3D打印材料的各向异性,但这种各向异性仍然存在。这种表现,有可能和前面描述的垂直打印材料所存在的锯齿结构有关。

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    图8在同时经过了UV后固化(50mW/cm2照射10分钟)和热后固化(140°C加热1小时)后,材料的应力应变曲线图

    从上述工作中我们可以看出,由于3D打印是采用点光源或面光源来逐点或逐面进行固化,而光本身由于穿透能力问题随着材料的深度会变弱,固化能力也会降低,这导致3D打印材料内部结构上存在各向异性。通过UV后固化可以对这种各向异性略有改善,但十分有限。采用热后固化的方法,可以使各向异性得到很大改善。采用1.0wt%的AIBN在140°C条件下进行后固化对于模量的改善帮助最大。但同样后固化条件下,水平打印和垂直打印条件下的材料模量仍然存在15%的差距,这说明各向异性仍然存在。为了彻底消除3D打印材料的各向异性,还有更多的研究和探索工作需要进行。

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